纺织品抗微生物整理剂的现状与发展

纺织品抗微生物整理剂的现状与发展

刘学 山东省纺织科学研究院【摘要】文章论述了纺织品各种抗微生物整理加工所采用的整理剂的现状，简介了其合成工艺路线和使用特点，并阐述了发展前景。【关键词】纺织品 抗微生物 抗菌 整理引言微生物是体形微小、构造简单的低等生物的总称，一般包括病毒、类病毒、立克次氏体、细菌、放线菌、真菌、小型藻类和原生动物。而与纺织品抗微生物整理密切相关的微生物是细菌、霉菌 （腐生性真菌）、酵母菌和放线菌等。微生物在自然界中的分布极其广泛，空气、土壤、江河、海洋及自然物体中都有微生物存在。有机物质或含有有机物质的材料，本身就是微生物很容易利用的营养源，一旦环境条件适宜，微生物就会迅速生长和繁殖，破坏材料的物质结构，使其劣化和变质。微生物在纺织品上的过度繁殖，除了导致纺织品本身外观和性能的破坏，病原微生物还会导致使用者自身的感染和伤害。采用杀菌剂（Biocides）控制微生物的污染和损害是一种有效而广泛使用的方法。可以赋予纺织品抑制微生物繁殖和杀死微生物的化学品或称杀菌剂并不少，但是考虑到这些化学品自身的毒性及其对环境的影响，以及由于纺织品自身的特点、整理工艺要求和整理产品的终用途等，可选择性是有限的，在数量众多的杀菌剂中，只有少数可以用于纺织品的抗微生物整理。通常我们将这类杀菌剂称作抗菌整理剂、卫生整理剂和抗微生物整理剂等。上个世纪八十年代年代以来，首先在日本、美国和欧洲等发达国家，抗菌防臭等抗微生物整理纺织品如防臭袜、抗菌防臭地毯等开始市场化。我国也是在这一时期开始进行了研究开发，并逐步实现了工业生产。目前，由于市场的开放及相关法律的缺少，进行此类整理所选用的化学品或整理剂，缺乏一定的透明度，相对比较混乱无序，应当引起业内人士重视。目前的研究开发的热点主要集中在天然抗微生物材料如壳聚糖等、高分子阳离子聚合物和纳米材料的应用以及可再生抗菌整理技术的研究等。常用的抗菌剂及其合成工艺简介任何抑制或杀死微生物的纺织品整理技术均可精确地称作抗微生物整理（Antimicrobial Finishing），但通常人们又将其细分为三个部分。防腐整理（Rot-proof finishes）是一种长期或短期防护纺织材料以免其变质的抗微生物整理，通常避免霉菌的生长对纺织品的损坏，用于如帐篷等户外用纺织品的加工。卫生整理（Hygene finishes）主要涉及有害细菌及感染的控制，主要用于服用或其他与皮肤接触的纺织品的整理加工，其中包括对尘螨的控制，即防螨整理等。）美观整理 （Aesthetic finishes）主要用于控制臭味的发生及防止细菌导致的色变。三个部分只是相对而言，某些抗微生物整理产品可同时达到上述三种整理的目的，如防臭棉袜既能防止棉纤维的变质降解，控制脚癣真菌的繁殖并抑制臭味的产生。·1 常用的抗微生物整理剂理论上讲，用于纺织品整理的杀菌剂我们称之为抗微生物整理剂。杀菌剂对微生物的作用，有的是真正把微生物杀死，有的只是由于微生物的生物活性的某一过程受阻而受到抑制，所以有杀菌和抑菌作用之分。但是，杀菌和抑菌作用只是相对而言，它与杀菌剂的性质、使用浓度及作用时间的长短有着密切的关系。因此，有时同一种杀菌剂在低浓度时是抑菌的，但在较高浓度时是杀菌的。而应用于纺织品的整理加工，又要满足纺织品自身性能、加工工艺及其终用途的要求。因而理想的抗微生物整理剂应具备以下特点；广谱抗菌，对细菌和真菌都有效。持久有效，耐久洗涤持续有效。使用安全，在使用浓度下对人无毒。无色无味。成本较低，低浓度下有效。耐雨淋、耐气候、耐日晒。对织物的手感和其他物理性能无不良影响。能与防水剂和阻燃剂、染料和其他纺织化学品相配伍。不会加速或催化其他的变质问题。可使用常规的纺织染整设备来施加。能耐受加工条件和温度。无环境问题。实际上，到目前为止，没有一种杀菌剂能完全满足所有这些特点，或多或少存在一定的弱点。有些抗菌剂对细菌非常有效，但是对真菌类无效，有些正好相反；有的不耐水洗；有的对人与环境有一定的危害等等。因此，根据纺织品的终用途适当选用抗菌剂是合理的。用于与皮肤接触的纺织品的抗菌剂及其整理产品必须是安全的，对人完全无毒、无刺激，经常使用的产品所采用的抗微生物整理剂还必须是非致敏性的。这在欧美等发达国家的监管是相当严格的，均有相应的法律及管理机构。错误的选择和使用抗微生物整理剂及其加工产品，危害是显而易见的。下面介绍的是目前大量使用的几种抗微生物整理剂·1·1 芳香族卤素化合物其中代表性的是汽巴公司早开发生产的Triclosan，即2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚，或5-氯-（2,4-二氯苯氧基）苯酚，商品名称有：玉洁新DP300，CH-3565，Lexol 300，Irgasan DP300，抗菌剂SFR-l，UMS-406、CHA等。的合成文献表明，Triclosan可用如下六条路线制备：（1）以2,5-二氯硝基苯和2,4-二氯苯酚为原料，经缩合、硝基还原、重氮化水解反应制备的路线。（2）以3,4-二氯硝基苯和对氯邻烷氧基苯酚为原料，经缩合、脱烷基化、硝基还原和Sangmeyer反应制备的路线。（3）以邻甲氧基苯酚和溴代苯为原料，经缩合、氯化、脱烷基化反应制备的路线。（4）以邻烷氧基氯代苯和卤代酚（盐）为原料，经缩合、氯化、脱烷基化反应制备的路线。（5）以2-氯苯甲酸和2-烷氧基酚为原料，经缩合、脱羧基，脱烷基化反应制备的路线。（6）以异丙基（异丙烯基）苯酚和卤代苯为原料，经缩合、异丙基 （异丙烯基）氧化、酸性分解反应制备的路线。其中（1）、（2）、（3）、（6）四种路线具有价值。以2,5-二氯硝基苯和2,4-二氯苯酚为原料，经碱性缩合、硝基还原、重氮化水解反应制备的路线。其实例为：将38g 2，4-二氯苯酚、15.2g Na0H和39g 2,5-二氯硝基苯加至200ml丁醇中沸腾作用18h，同时蒸除水分，反应后加入活性炭2g、乙醇200ml，加热沸腾lh后热过滤，滤液经冷却析出、过滤，得58g 2,4,4'-三氯-2'-硝基二苯醚，收率90%。该产品的性能类似分散染料，易于做成分散液或乳液，使用方法简单。但该产品的安全性引起了广泛质疑。尽管其本身无毒性，对皮肤也无刺激，但因能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍生物，并在受热和紫外光作用下生成一种致癌物（四氯二氧杂环已烷）而对人体有害，此外合成很可能会产生Dioxins和Dibenzofurans的副产物，尽管含量很低，但毒性很强，有报道称日本已禁止其在接触皮肤的服装纺织品方面的应用。但该产品可用于抗菌防螨整理，如不直接接触人体的褥垫、床垫等产品的整理加工。·1·2 胍盐类在医用双胍结构的杀菌剂中，凡水溶性低而对纤维有吸附性能的产品均可用于纺织品的抗菌防臭整理，效果也较好。例如，医疗上广泛应用的洗必泰（氯己定），即1,1'-六甲撑基双[5-（4-氯苯基）]双胍盐酸盐，其杀灭细菌效力很高。在20世纪80年代，ICI公司将双胍结构抗菌剂开发用于纺织品的抗菌防臭整理，并组建Zeneca公司推向市场，l999年7月起改由Avecia公司经营，仍沿用原商品名：Reputex 20。它的有效成分为聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB），是双胍类抗菌剂的典型代表。同类产品还有：Vantocil IB，Vantocil TC，和AM-020等。化学结构式如下：聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB）的合成其合成路线是由己二胺和双氰胺的铜盐或锌盐在60℃加热反应，通二氧化氯使pH值由11降至6.8-7，冷却过滤，先制得已亚甲基二胺的二氰酸盐，再用已二胺和36%的盐酸处理，然后加热至150-155℃，搅拌反应4小时，即得产品。其中双胍类整理剂只能用于纤维素纤维，混纺织物中纤维素纤维的含量不应低于30%，其安全性，得到美国FDA和EPA的认可。存在的问题，一是洗必泰类的价格较高，二是双胍类抗菌剂，通常不耐氯漂和日晒。但是如Avecia公司目前已经解决该问题，并获得相关专利，简单地讲，是在整理之后通过特定强有机酸或者该强有机酸的水溶性盐处理，结果不但大大提高了耐洗涤性，耐氯漂而且还抑制了吸氯泛黄的问题[7]。·1·3 有机硅季铵盐分子式为其中，R为甲基，X为氯时是DC5700，AEM5700，日本信越的Polon MF5O 其R也为甲基，X用的是溴素；AM101的R为乙基，X为氯。其典型代表当属首先由美国Dow Corning公司所开发生产的三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵，即DC-5700，现在由从Dow Corning公司分立出的AEGIS公司专门经营，名称为AEM5700，从其分子结构来看，这大概是唯一一类，如同量身定做用于纺织品抗微生物整理的抗菌剂，分子当中，具有活性交链和活性杀菌两部分构成，适用产品范围宽泛，适用于各种纤维材料，广谱抗菌，且解决了大部分杀菌剂不耐水洗的问题。该产品还可用于抗菌防螨整理，在半自然条件下，经试验室 （P.P.C.Belgium）进行了6周的实验评价，经DC-5700整理的褥垫与未整理的褥垫相比，除掉的尘螨可达。该产品属于非溶出性抗菌剂，不会诱导产生耐药性菌。Dow Corning公司从七十年代初开始研发，历时数十年，投入巨额资金，确认了其安全性，这里不再赘述。此类产品存在的问题有以下几个方面，一是用于高白度漂白产品，如纯棉亚漂针织面料上，对白度是有一定的影响；二是对高亲水产品如毛巾的亲水性有所降低；另外，是不耐高温。八十年代初，我院与山大合作开发AM-101时，将甲醇溶剂改为乙醇，三甲氧基也改为三乙氧基，是担心甲醇可能对染整工厂的操作工人有所伤害。使用上的差异主要是整理时的热处理温度后者比前者稍高。有人将氨基硅油季铵化用作抗菌剂，我认为不应属于此类产品，其缺点是明显的，有溶出性，耐洗性相对要差一些。有机硅季铵盐的合成路线：主要是采用氯丙基三烷氧基硅烷偶联剂与十八烷基二甲基胺以醇为溶剂进行季铵化反应来制取。其中，DC5700，AEM5700等产品中R为甲基，X为氯；Polon MF5O其中R也为甲基，但是X采用的溴，且都为含量42%的甲醇溶液；国产的STU-AM101，AM-101其中R为乙基，X为氯，含量为40%的乙醇溶液。·1·4 银粒子应用以银沸石络合物或金属银出现的银粒子是无机类抗菌剂的典型代表，特点是耐热性能好，广谱抗菌，耐久性好，不产生耐药性菌，但存在的问题是易变色，制造难度大，适合的后整理加工工艺有限。通常大多数采用共混法添加到合成纤维聚合物中，制取抗菌合成纤维。在后整理方面，均可应用于涂层工艺，以提高涂层材料的防腐、防霉性能。日华公司的磺酸银法用于阳离子可染涤纶织物的抗微生物整理。具体是将带有磺酸基的阳离子可染性聚酯织物在0.002%硝酸银溶液中浸渍处理后，在搅拌下煮沸，20分钟后取出冷却，充分洗涤后干燥。聚酯纤维的可染性残基（SO3-）与银离子结合，银磺酸盐抗菌剂得以在纤维上固定，得到抗菌纤维或织物。·1·5 苯并咪唑氨基甲酸甲酯（BCM）纯品为无色无味结晶体，水中溶解度为8mg/kg（pH7），可溶于无机酸及乙酸等有机酸，在碱性溶液中缓慢分解。热稳定性良好，化学性质稳定。大鼠急性口服LD50大于15000mg/kg,属低毒类杀菌剂。但是，由于BCM对皮肤有刺激性，不宜用作与皮肤接触的纺织品的整理，主要用作织物的防霉或防腐整理加工，可与其他杀菌剂拼混使用。使用时，通常先将其研磨细化处理，使之成为浆状。用量一般0.25-0.5%，粘合剂用量3-5%，工艺为浸轧法防霉剂BCM的合成：将氰氨基甲酸甲酯与邻苯二胺按一定比例混合，在pH值为6.0，加热到100℃，反应1.5h，可得到苯并咪唑基氨基甲酸甲酷（BCM）。反应产率主要受氰氨基甲酸甲酯浓度的影响。反应体系中氰氨基甲酸甲酯的浓度在170-180g/L之间时，反应产率可达到90%-95%的高值。·2 其他几种的抗菌剂各种特定植物提取液的微胶囊产品。比较有代表性的是日本大和化学的产品，都有比较好的效果，但是价格昂贵 [10] 。几方面研究开发的介绍·1 壳聚糖及其他天然抗菌剂的研究开发·1·1 壳聚糖及其衍生物的应用的研究，主要目的是解决壳聚糖耐久性的问题以及解决水溶性、提高抑菌性能等，大多采用BTCA、CA及NMA等整理剂将壳聚糖与纤维素纤维交链以提高其耐久性，效果明显。壳聚糖的衍生物比较引人注目的是N-（2-羟基）丙基-3-三甲基脱乙酰甲壳质氯化铵（HTCC），其合成路线如下。采用壳聚糖与缩水甘油基三甲基氯化铵来制取HTCC，利用HTCC的高抗菌性，采用NMA或其他树脂及粘合剂提高其耐洗性[1,2]。·2 纳米材料与技术的应用近几年，利用纳米材料的光氧化催化作用，研究开发抗微生物材料，尤其是纳米级粉体无机材料，引人关注。在纺织行业大多采用共混的工艺方法制造功能性纤维，用于后整理的工艺方法，仅限于涂层或采用粘合剂固着。但是纳米技术还处于雏形，存在很多的末知与不确定性。尤其是纳米技术是不是像人们想象得那么安全？现在一些专业人员对纳米技术可能存在的隐患提出了看法。因为微小，所以可以无孔不入，包括人类的大脑。一项受英国政府委托进行的研究报告中指出，科学家制造的纳米粒子和纤维，由于体积微小到连肉眼也看不见，对健康和环保都构成了威胁，相应的，美国市场上一些化妆品出于该原因被查禁，同时，有关部门也停止了刻意将纳米材料加入生活环境中的研究工作。报告还强烈警告，正因为以纳米科技制造的产品体积极为细小，性质难测，有些甚至毒性惊人。研究小组负责人安·道林指出，纳米科技的好处和风险现在都被无限地夸大，不过有人关心就该加以规范。她说：“有证据显示纳米粒子比原型物质更具毒性，目前我们还正在研究。”虽然对纳米不必惊慌，但广泛使用纳米技术前应该进行谨慎的观察和论证。尤其是该技术对人和环境的影响。·3 耐久、可再生抗菌整理由于多数美国家庭使用含氯洗涤剂，而部分抗菌纺织品经氯漂后将丧失活性。而卤胺化合物的特点是其生成反应是可逆的，因此选用作为卤胺母体的杂环化合物Anti-l（MDMH）-乙内酰脲衍生物，该化合物具有潜在生物杀伤基团，接枝到纤维素上。在含氯洗涤剂洗涤时，该基团转变成具生物杀伤性的卤胺结构。这样就为生物杀伤功能的活化与再生提供了简便办法。主要是利用卤胺结构的杀菌活性及上述可逆反应来再生，结构Ⅰ在氯漂或含有有效氯洗涤剂洗涤时， 将活化为具有杀菌活性的结构Ⅱ，而结构Ⅱ在杀菌之后失活成为结构Ⅰ[5][6]。·4 新的聚合阳离子化合物用于抗微生物整理其中比较著名的的是聚六亚甲基胍（PHMG），商品名称有AKWATON、AM-025等，其特点是分子量大，聚合度据称可达l00左右，安全性高，对纤维素纤维的直接性强，使用方便。该产品目前祗有俄国、韩国和我国在生产。我们正在对其进行全面的研究评估，以期了解它的特点及其与PHMB的差异。其合成路线大多采用盐酸胍与1，6-己二胺的缩聚反应来实现[11]。选用整理剂的几个观点·1清楚整理剂主要成分，避免含有有害物质或其他禁用成分。·2用于衣着等服用纺织品的抗微生物加工，不能片面强调抗微生物的效果，选用的整理剂，应该同时具备有效、安全、耐久的特点。控制微生物在特定数量下，抑制微生物的过度繁殖，比完全杀死，更符合人体皮肤表面的微生态平衡，更有益于人体健康。·3 依据所加工的纺织品的终用途，选用适合的抗微生物整理剂更为现实。·4现有整理剂的拼混使用，可增加抗菌的菌谱，减少产生耐药菌株的风险。关于发展前景的展望·l新抗菌剂的开发，风险很大，宜慎重从事，且不说研发费用，如果出口其产品均需通过所在国的认证。以欧盟为例，根据2000年实施的BPD法规，一种新的抗菌剂推向市场之前，权威部门的认证费用高达200万欧元，单一检测费用10万欧元，代价是巨大的。·2对于纳米技术用于抗微生物整理，我认为目前未知的和不确定的东西太多，尤其应加强其安全性方面的研究，离市场化尚有一定的距离。·3加强对现有整理剂的拼混使用的试验研究，充分利用现有资源。【抗菌面料www.1kangjun.com】