新型无机抗菌剂

新型无机抗菌剂

随着人民生活水平的日益提高， 家电产品及生活用品健康化已成为当今的发展潮流。目前包括家电、日常生活等很多领域的产品都在应用抗菌材料制成有利于广大消费者健康的各类消费品， 如抗菌冰箱、抗菌塑料包装、抗菌纺织品等。抗菌材料的抗菌效果取决于材料中添加的抗菌剂的类型和用量。抗菌剂根据其材料的不同， 可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两种类型， 有机抗菌剂为传统的抗菌剂， 在医疗领域及各工业领域得到了广泛应用； 无机抗菌剂通过将抗菌成分Ag+ , Cu2+ 等的离子及其化合物结合于无机材料而得。与有机抗菌剂相比， 无机抗菌剂有高的安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等优点， 因而在各类材料中得到广泛应用。无机抗菌剂的抗菌机理无机抗菌剂的抗菌机理具有两种流行的解释，其一为金属离子溶出型的抗菌机理， 即在使用过程中抗菌剂缓慢释放出金属离子， 溶出的金属离子即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，而具有抗菌效果； 其二是活性氧抗菌机理， 在光的作用下， 抗菌剂和水或空气作用， 生成的活性氧O-2 和OH??, 具有很强的氧化还原作用， 产生持久的抗菌效果。2 ?? 无机抗菌剂的分类无机抗菌剂分为两大类， 一类是以无机化合物中含有抗菌性金属离子的试剂为主流， 如银、铜、锌等金属离子， 抗菌性强的是Ag+ 离子。此类抗菌剂根据其载体类型又可分为沸石抗菌剂、磷酸复盐抗菌剂、硅胶抗菌剂、膨润土抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂等。引入抗菌成分的方法有离子交换法、熔融法和吸附法等[ 2] 。第二类是以二氧化钛为代表的具有光催化类抗菌剂， 此类抗菌剂的特点是耐热性比一般无机抗菌剂高， 必须有紫外线照射和氧气或水存在才能起杀菌作用。目前， 已有不少研究人员正致力于将两类抗菌剂有机结合于一体的产品的开发及应用研究。新型无机抗菌剂载银玻璃抗菌剂WA291[ 3]载银玻璃抗菌剂WA291 早由日本石墁硝子株式会社研制， 并申请了专利（ 平1124760） , 随后很快实现了商业化。目前在日本无机抗菌剂市场上的应用广泛、广谱抗菌、安全性好， 目前已成为塑料行业使用较广的抗菌剂之一， 在我国的许多冰箱厂已开始使用。WA291 是一种系列抗菌剂， 大体上其组成可分两大类： B2O3 系列主要成分为B2O3, SiO2, Na2O 和Ag2O; P2O5 系列主要成分为Na2O, P2O5, CaO 和Ag2O。粗颗粒广泛用于水处理， 超细粒子多用于生成抗菌纤维制品， 更细的WA291 产品可用于生产抗菌性透明PP 和PVC 产品。WA291 除广泛应用于家电制品、纤维制品及水处理外， 还可用于文具和玩具类如圆珠笔、纸、电脑等； 日用品类如扶手、污物筒、菜板等； 建材类如涂料、灰浆、壁纸等； 陶瓷类如人造玻璃杯、卫生瓷材等。银系无机抗菌剂HN??300[ 4]HN??300 是中科院泰兴材料厂于1997 年开发的以磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂， 组成为Ag0??16H0??84 Ti2（ PO4） 3。其特点为： ?? 高效广谱抗菌， 可防止环境中的细菌、霉菌和藻类生成， 用量只是其他无机抗菌剂的一半。？？ 与树脂相容性优于沸石型、硅胶型抗菌剂。？？ 高透明性。由于HN??300 的特殊结构与超细颗粒， 因此应用于透明制品中不影响透明性。？？耐高温。HN??300 能耐1 300 ?? 以上高温， 且性质不受影响。？？ 化学稳定性。在较宽pH 范围内化学性质稳定， 且能经受阴离子表面活性剂多次洗涤， 抗菌力不下降。？？超低毒性， LD50值远大于其他无机抗菌剂。HN??300 具有广阔的应用领域， 在塑料、化纤、陶瓷、涂料、造纸等领域均有很好的应用实例。如将含0??5% HN??300 的涤纶纺成90 旦的纤维， 此纤维采用摇瓶振荡法表现出优异的抗菌效果， 1 h 内抗菌率大于80% ; 24 h 后， 抗菌率大于99% 。添加0??2%本品的PP 超滤膜， 不影响其通透性， 但对藻类的繁殖具有良好的抑制力。再如HN??300 应用于涂料中， 每平方米涂层含1 g HN??300 就起到优异的抗菌、防霉效果。无机抗菌剂是广州NCM 公司经研究推出的新型无机抗菌剂。它是以银和锌为活性物质， 离子交换树脂作载体， 它具有广谱抗菌、抗菌长效、低毒性、与塑料和纤维有优异的相容性、优异的热稳定性、优良的化学稳定性及优异的耐候性。NR 抗菌剂的应用领域包括纤维、塑料、涂料和纺织品等方面。如含1% NR的PP 树脂， 纺成90 旦的纤维， 经检测， 其杀菌率达99??9%, 而纤维的强度仍得到保持； 经阴离子洗涤剂洗涤10 次， 其抗菌效果不会下降。再如灰浆板浸在硅烷型憎水乳液中， 未加NR, 20 天后大于1/ 3 的面积增殖菌丝； 加入0??1% NR, 20 天后未发现增殖菌丝。银系抗菌剂是美国杜邦公司推出的一种新的粉末型抗菌剂AMP, 能满足在使用纤维、塑料、化妆品和薄膜制品时的抗菌需要。AMP 是利用一种独特的核微粒？？外壳结构， 使核微粒被一层特别的抗菌涂层包裹着， 用于抑制微生物的繁殖。核微粒有效地增加了活性组分的表面积， 从而减少了填料的用量，这不仅对环境有利而且更经济， 而较低的填料用量也降低了对色泽和不透明的影响。保护涂层能控制活性组分的释放速率， 从而提供适当的抗菌水平和保持抗菌的持久性。核微粒可以是二氧化钛、硫酸钡或氧化锌。二氧化钛用于不透明体系， 硫酸钡用于透明体系， 氧化锌用于提高抗真菌活性。抗菌涂层可为银、氧化铜和硅酸锌。银用于抗细菌， 氧化铜、硅酸锌用于抗真菌。根据核微粒和抗菌涂层的不同，AMP 可制成不同的品级如AMP??T558 为银、氧化铜和硅酸锌涂在二氧化钛上，AMP??B240 为银和氧化铜涂在硫酸钡上， AMP??Z200 为银涂在氧化锌上。抗菌剂及相关产品是载银沸石、载银锌沸石、载银铜沸石类无机抗菌剂的商品代号。该商品于1984 年由日本品川燃料公司先推出， 并迅速实现了商业化。由Zeomic 抗菌剂制成的抗菌新产品形形色色， 如抗菌家电制品、抗菌塑料制品、抗菌涂料、抗菌陶瓷等， 深受欢迎。在载银、载锌、载铜等沸石中， 载银沸石对革兰氏阴性菌和阳性菌杀灭能力强。国内外特别是日本各公司研究开发的含Zeomic 新产品不胜枚举。如由含1% ~ 3% Zeomic 的40%~ 85% 棉， 15%~ 60%聚酯粗纤维制成的抗菌抹布与拖布； 由PET、Zeomic（ 2%） 、己二酸、二甘醇等捏合， 纺织制成毛毡、牙刷、毛巾、窗帘和手术线； 用Zeomic、防水硅油和PVC 可制成抗菌卫生管和淋浴管等。总之Zeomic相关产品日趋增多， 应用也日益广泛。纳米无机抗菌剂纳米抗菌剂分两类， 一类是本身是有抗菌活性的金属纳米氧化物， 以TiO2, ZnO 为代表， 它们在紫外线照射下， 在水和空气中产生活性氧， 具有很强的化学活性， 能与多种有机物发生反应， 从而把大多数2001 年7 月廖莉玲等： 新型无机抗菌剂？？ 63 ??病菌和病毒杀死。因而可将它们应用于制作抗菌纤维、抗菌玻璃、抗菌陶瓷、抗菌建筑材料等[ 8~ 10] 。实验证明， 在玻璃上涂一层薄层TiO2, 光照3 h, 可达到杀灭大肠菌的效果； 光照4 h, 可使毒素的含量控制在5%以下[ 11] 。另一类是以银锌的复合为主抗菌体， 以超细TiO2 和SiO2 等为载体， 由于超细纳米级粉体的颗粒特殊效应， 大大提高了整体的抗菌效果，使耐温性、粉体细度、分散性和功能效应都得到了充分发挥。无论是塑料制品还是纺织、建筑等行业都得以广泛的应用[ 12] 。如舟山明日纳米材料有限公司开发的纳米复合银系抗菌粉MFS350 以纳米SiO2为主要原料， 其平均粒径小于90 nm, 具有高效快速、持久、抗菌谱广等特点， 可广泛用于化纤、塑料用品、涂料、水处理、化妆品等各领域。浙江丽水金地亚纳米材料有限公司开发的MOD 纳米高性能无机抗菌剂， 是结合了光催化抗菌技术、金属离子抗菌技术和纳米制备技术而开发出的一种新型无机抗菌剂，MOD 纳米高性能无机抗菌剂由于具有杀死和阻止细菌发育， 防止各种微生物生长的功能， 更兼抗菌作用的持久性和安全性， 目前已在建筑卫生陶瓷、家用电器、纤维、涂料等方面得到广泛的应用。将MOD 应用于各种材料中， 已制成了许多相关产品，如抗菌陶瓷制品、抗菌布料纤维、抗菌母粒及抗菌塑料制品、抗菌水泥、抗菌压克力等。研究与应用展望除上述无机抗菌剂外， 还有不少性能优异的无机抗菌剂， 如日本东亚合成株式会社的产品银锌系无机亚微米颗粒抗菌剂Novaron, 以载银氧化锌为主要成分的松下产品AmtekurinZ 及我国河北双灵集团有限公司推出的稀土激活无机抗菌剂等。随着国内外无机抗菌剂研究的深入， 无机抗菌剂的性能也将逐步提高， 其应用范围也愈来愈广泛， 其市场也日益增大。日本无机抗菌剂市场1994 年为100 t （ 14 亿~ 15 亿日元） , 1996 年250~ 260 t, 1997 年达400 t（ 36亿日元） , 1999 年无机抗菌剂达60 亿~ 180 亿日元。日本从事无机抗菌剂的生产厂家目前已达100 家以上。日本大的两家建筑用瓷和卫生用瓷公司IN??AX 和TOTO 的产品现已大部分改为抗菌制品[ 13] 。但是， 应用无机抗菌剂也存在一些问题： ?? 抗菌性的稳定性问题， 因为无机抗菌剂大多含有银离子，其化学性质活泼， 易转变成棕色的氧化银或经紫外光催化还原成黑色的单质银， 变色后不仅降低了抗菌性， 而且还将使白色或浅色制品无法应用； ?? 大量使用银成本高， 制约了在更大范围的应用。所以解决无机抗菌剂的变色问题和降低成本是两个世界性难题[ 14] 。为此， 各国研究人员正致力于载银抗菌剂的改进以及开发性能更为卓越的无机抗菌剂， 并取得了显著成效。如Nittetsu 采矿公司开发一种载银锌二氧化钛抗菌剂， 经紫外线照射或加热前后该产品白度几乎不变。再如日本海水化学研究所开发出一种以Ca（ OH） 2, MgO, Al2O3 为基体， 负载锌离子的抗菌剂， 它的成本要比载银抗菌剂要低， 还兼具抗菌、抗真菌两种效果。尽管其抗菌性能稍逊于载银抗菌剂， 但其抗真菌效果优于载银抗菌剂， 几乎不存在变色问题， 预期其开发前景诱人[ 15] 。目前， 抗菌制品被世界各国公认为是跨世纪的环保和健康产品。抗菌产品的全面应用， 从根本上可杜绝人与人、人与动物、物与物之间的细菌交叉传染。为此， 无机抗菌剂的需求已构成了巨大的潜在市场。【抗菌面料www.1kangjun.com】