无机载银抗菌剂在聚脂中的应用及推广
无机载银抗菌剂在聚脂中的应用及推广
1引言
随着科学技术的迅速发展和人们生活整体水平的迅速提高,人们对环境卫生和自我健康保护意识的日益增强。生活中,随着塑料用品普及,家用电器、公用设备及日常用品采用塑料的场所日益增加,而塑料制品的表面极易被污染和孳生多种致病菌,会迅速繁殖并通过接触传播疾病。例如,宾馆饭店的坐便器及配件上的细菌有大肠杆菌、白葡萄球菌、枯草杆菌等,菌落数达40多个以上;医院宾馆的门拉手上的细菌有大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白葡萄球菌、四链球菌、卡他尔双球菌、枯草杆菌等,菌落数高达200以上;公用电话已成为传播疾病媒介,在日使用30~300次的电话机上,100%附有大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓菌、四链球菌、卡他尔双球菌、枯草杆菌等。此外,儿童塑料玩具、塑料菜板等上面也存在有大量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白葡萄球菌、四链球菌、卡他尔双球菌、枯草杆菌等致病菌;尤其是电脑毽盘、鼠标上的细菌高于厕所细菌的400倍……。为此,抗菌塑料制品的需求已构成了巨大的潜在市场。
远古时代,银一直被用作药品和防腐剂。有钱人用银器存放食物,防止细菌生长;波斯之王Cyrus(公元前550-529),在特定河里取水,煮沸后装在银器中,由四轮货车运送跟随他到任何地方;古代马其顿人用银片覆盖伤口来加速愈合;古代腓尼基人为了保鲜,在航海过程中用银器皿盛水、酒、醋等液体;古代地中海居民把银币放入木水桶中来阻止细菌、海藻等腐败微生物的繁殖生长。中国《本草纲目》中也有“银屑,安五脏,定心神,止惊悸,除邪气,久服轻身长年”的记载。
2抗菌的定义
能够在一定的时间内,使微生物(细菌)的活动停止或降低、以及抑制微生物的繁殖,并将其逐步杀灭的一种长期杀菌作用。
3抗菌的概念
一般应包括灭菌、杀菌、抑菌、除菌、防霉、消毒等广义名称。
4抗菌制品
添加了抗菌材料的制成品。
5抗菌材料的种类
5.1抗菌材料可分为二大类:有机类与无机类。
表一各类抗菌材料的特点比较
品种 | 成分 | 优点 | 缺点 |
有 机 类 | 有机类 | ①有即效性; ②价格便宜。 | ①有效期短; ②缺乏安全性; ③耐热性差。 |
天然类 | ①安全性高。 | ①有效期极短; ②耐热性差; ③不能实现大规模市场化。 | |
无 机 类 | 铜系 | ①安全性好; ②可以混合到金属中; ③价格便宜。 | ①有颜色; ②效果稍差; ③有残留体内的可能。 |
银系 | ①抗菌效果好; ②安全性好; ③耐热性好。 | ①价格贵; ②加工/使用时有色差或变色的可能性。 | |
锌类 | ①安全性稍差; ②抗菌性也稍差; ③有应用于饮料的实例。 | ①对皮肤的刺激是一个研究课题。 | |
氧化 钛类 | ①半永久性效果; ②安全性好。 | ①难加工; ②无光照无效果; ③效果评价难; ④效果再现性不好。 |
5.2无机抗菌材料
无机系抗菌材料的抗菌成分为金属。可比较的抗菌离子及银、铜离子的抗菌能力对比如表二、三所示。
表二影响伤寒菌(Salmonella typhii)的金属离子浓度
—阻止细菌发育的低浓度(MIC)
金属离子种类 | MIC | 金属离子种类 | MIC |
Na+ | 1.0 | K+ | 1.0 |
NH4+ | 1.0 | Li+ | 0.5 |
Sr2+ | 0.5 | Ca2+ | 0.5 |
Mg2+ | 0.25 | Ba2+ | 0.25 |
Mn2+ | 0.12 | Zn2+ | 1.0×10-3 |
Al3+ | 1.0×10-3. | Fe2+ | 1.0×10-3 |
H+ | 1.0×10-3. | Pb2+ | 5.0×10-4 |
N2+ | 1.2×10-4 | Co2+ | 1.2×10-4 |
Au+ | 1.2×10-4 | Cq2+ | 6.0×10-5 |
Cu2+ | 1.5×10-5 | Ng2+ | 2.0×10-6 |
Ag+ | 2.0×10-6 |
表三银、铜离子的抗菌性能比较
藻项目 | 银离子 | 铜离子 |
对细菌的MIC值 | 0.78—6.3ppm | 200—400 ppm |
对霉菌的MIC值 | 800ppm | 200ppm |
对藻类的MIC值 | ﹤0.030.39ppm | ﹤0.03—100ppm |
对细菌的杀菌性 (速效性,由10分钟至1小时) | 0.5—10ppm | 没有 |
对霉菌的杀菌性 (速效性,由10分钟至1小时 | 10—100ppm | 没有 |
对细菌的杀菌性 (迟效性,由24小时至48小时 | 0.05ppm | 0.05—0.1ppm |
对细菌的杀菌性 (迟效性,由24小时至48小时 | 至少0.5ppm | 没有 |
实际上,水银、镉、铅等固体残留体内,具有毒性,因此几乎没有实用性;金作为工业材料使用很广,但很难处理;抗菌材料实际采用的金属一般为银、锌和铜三种,银离子的抗菌能力大大高于锌和铜离子。这三种金属中的一种或数种混合作为抗菌成分。
6无机载银抗菌剂
西安康旺抗菌科技股份有限公司自行研制开发生产的康旺系列无机载银抗菌剂(Conval PAg-40型产品)——载银磷酸锆,属非溶出性的载银抗菌剂。其外观为无味白色粉末状,银含量3.6±0.3,比重3.0,水溶性﹤0.01ppm,烧失水分﹤0.8%。急性经口毒试验经中国疾病控制中心检测结果LD50﹥5g/kg,属实际无毒级,对皮肤测试无刺激。具有抗菌性能广谱、安全无毒无刺激、绿色环保无污染等特点。可以在不改变其它产品生产工艺流程和另外添加设备的备件下,按一定比例采用特定技术添加到产品的基础原材料(如高分子聚合物类PP、PE、PVC、ABS、工业和日用陶瓷釉、纤维、橡胶、涂料)中,即可制成自身具有长效抗菌、抗霉变、抗污除臭等附加性能的抗菌塑料制品,抗菌陶瓷制品、抗菌纤维制品、抗菌橡胶制品、抗菌建材制品。
6.1ConvalPAg—40型康旺系列无机载银抗菌剂抗菌特性
ConvalPAg—40型康旺系列无机载银抗菌剂是通过微小的活性银离子与细菌、病毒等自微生物接触反应时,破坏它们赖以生存的酶蛋白而致死的。其安全、高效、不污染环境,完全符合于当前国际上对杀菌,抗菌制品的要求。
6.2ConvalPAg—40型康旺系列无机载银抗菌剂技术指标
6.2.1抗菌效果
表四ConvalPAg—40型无机载银抗菌剂的MIC值(ppm)
细菌名称细菌来源MIC(ppm)
大肠杆菌食品、饮料水的污染源125
绿脓菌鱼类、贝类腐烂物125
金黄色葡萄球菌化脓、败血症的原因250
MRSA医院内感染的原因250
沙门氏菌伤寒性疾病、食物中毒等原因250
枯草菌牛奶、肉类的主要腐败菌250
MIC实验概要:把抗菌剂由2000ppm稀释1/2添加到标准培养基上,将约106/ml菌数的实验菌种划线在上述培养基上,培养20小时后,用目视能确认细菌不增殖,就把这一浓度作为小浓度MIC(ppm)。
6.2.2安全性
表五
大白鼠急性口服 LD50≥5000mg/kg
皮肤一次性刺激试验(对家兔)无刺激
变异性试验阴性
ConvalPAg—40型康旺系列无机载银抗菌剂,耐热温度≥1300℃,对紫外线照射不敏感,对金属各种材料不腐蚀不产生电蚀、不挥发、与大多数物质(有机物、无机物,能还原银的化合物除外)不起化学反应。
6.2.3技术指标
表六
项目 | 指标 | 备注 |
1、银含量 | 3.6±0.3wt% | 用原子吸收分光光度计测定 |
2、d50 | 1.6±0.5um | 用激光粒度仪测定 |
3、干燥水分 | <0.8wt% | 250℃烘干4小时后测定 |
4、外观 | 白色粉末 | 目测 |
5、耐热性 | ≤1300℃ | 用差热分析法测定 |
6、耐候性 | △E4 | 用含PAg—401%的PE测定 |
7、异物 | 不得混入 | 目测 |
8、水溶性 | ≤0.01ppm | 1gPAg—40分散在100ml去离子水中 |
9、PH值 | 5—6 | 1gPAg—40分散在100ml去离子水中,用酸度计测试 |
7抗菌母粒
康旺系列无机载银抗菌剂为超细粉末,容易加入到纤维、塑料、涂料、釉料、纸张等产品之中,也可制备成浆料或与单聚物共聚。因本产品的含银量可以调至高达15wt%,添加量可以大大降低。加之晶状材料中银离子的固有稳定性,故与载体是沸石、磷酸盐、玻璃等银系抗菌剂比较,本产品添加到各种树脂中发生变色现象极少。但成分中含有二本基酸胺类成分时,建议先做一预备试验,同时使用少量高分子添加剂,如防氧化剂、光稳定剂、分散剂等。
抗菌母粒是预分散性良好的浓缩抗菌组分,除了在塑料制品或抗菌纤维生产加工环节外,也可以在生产抗菌塑料时加入共混造粒。一般说来,通过抗菌母粒制造的抗菌塑料,抗菌剂在塑料中的分散性程度大大好于用抗菌剂直接共混得到抗菌塑料,从而可以充分发挥提高抗菌剂的抗菌效果,使产品质量更稳定,并可降低物料和售后服务成本。不过,有些产品也是可以直接使用抗菌剂,如塑料粉料(如PVC)与抗菌剂混合就比较容易操作,要求技术条件是作好抗菌剂的表面分散性。
7.1抗菌母粒的制造工艺流程
(1)抗菌剂+载银树脂+复合助剂
(2)高速混合
(3)双螺杆挤出机熔融挤出
(4)拉条
(5)切粒
7.2康旺抗菌母粒系列品种
塑料通用型抗菌母粒(EVA母粒):这一产品的开发目的是抗菌效果满足一般抗菌产品要求,适用面广,各种通用型塑料和塑料加工工艺均可使用,而且价格适中。所以,EVA母粒可使用在PP、PE、HIPS、ABS、SPVC等大部分通用型塑料内,以及注塑、挤出、吹塑等常规成型工艺。为了提高该母粒与各种通用型塑料的相熔性,我公司筛选出了分散剂和抗菌剂配方,使母粒基体与其它塑料具有广泛的、良好的相容性;
熔纺纤维专用系列抗菌母粒包括有丙纶抗菌母粒(主要用于长丝、短丝等纤维);尼龙抗菌母粒(可用于牙刷);聚酯抗菌母粒(主要用于长丝、短丝等纤维)等;
聚乙烯系列抗菌母粒包括有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。可用于薄膜、吹瓶、流延膜、管材、注塑等制品;
聚丙烯系列抗菌母粒。可用于薄膜、吹瓶、流延膜、管材、片材、单丝、注塑、家电等制品;
ABS抗菌母粒。可用于管材、片材、家电产品、注塑等制品;
高抗冲聚苯乙烯系列抗菌母粒。可用于片材、家电产品、注塑等制品。
PET系列抗菌母粒:主要用于片材、薄膜、吹瓶、纤维、家电产品、注塑等产品。
7.3、抗菌母粒性技术参数
【主要成份】
载体树脂、银系无机抗菌剂、复合助剂
【技术指标】
表七
项目 | 指标 |
外观 | 白色粒状 |
粒径尺寸 | ¢2×3 |
银系无机抗菌剂含量 | 20% |
密度(g/cm3) | 1.4±10% |
熔体流动速率(g/10min) | 2~36 |
耐热性(℃) | 260 |
失重率(%)(60℃风干) | ≤0.5 |
7.4【抗菌性能指标】
表八
细菌种类 | 添加量(wt%) | 抗菌率(%) | 备注 |
大肠杆菌 | 4~5 | >90 | 检验技术依据QB/T2591-2003《抗菌塑料—抗菌性能试验方法及抗菌效果》 |
金黄色葡萄球菌 | >90 | ||
鼠伤寒沙门氏菌 | >90 |
8康旺无机载银抗菌剂应用实例测试结果
样品 | 不同作用时间(小时)抗菌率(%) | |||||
名称 | 4 | 7 | 12 | |||
实验菌种 | 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 | 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 | 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 |
PE塑料 | 99.9805 | 99.9842 | 99.9872 | 99.9985 | 99.9989 | 99.9988 |
PP塑料 | 99.9825 | 99.9716 | 99.9892 | 99.9778 | 99.9989 | 99.9978 |
ABS塑料 | 99.9827 | 99.9776 | 99.9878 | 99.9968 | 100.00 | 99.9978 |
丙纶塑料 | 99.9750 | 99.5115 | 99.9824 | 99.9652 | 99.9985 | 99.9979 |
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