国内外纤维抗菌卫生整理的进展

国内外纤维抗菌卫生整理的进展

抗菌卫生整理是用抗菌防臭剂或抑菌剂处理织物（天然纤维、化学纤维及其混纺织物），以获得抗菌、防霉、防臭、保持清洁卫生纺织品的加工工艺。其目的不仅是为了防止织物被微生物沾污而损伤，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的新功能。由抗菌卫生整理纤维制成的织物可广泛用于人们的内衣、睡衣、运动衣、袜子、鞋衬布、婴儿的尿布；医院、宾馆、家庭的床单、被套、毛毯、餐巾、毛巾、沙发布、窗帘布、地毯、医药、食品、服务行业的工作服、部队的服装以及绷带、纱布等，具有重大的社会效益。一．织 物 卫 生 微 生 物 学卫生微生物学是由预防医学的发展而衍生的，是研究微生物与外界环境之间的关系，以及如何影响人类健康以及消除其危害的一门学科。微生物生态学是其重要组成部分。我们可以把与织物有关的卫生微生物学称之为织物卫生微生物学。人类与微生物是密切相关的，微生物给予我们很多恩惠，另一方面微生物浸入人体，给健康可能会带来严重危害，这里谈到的微生物主要是可对人体产生不利影响的细菌、真菌和霉菌。1．皮肤、织物与微生物生态学人体在正常状态下带有无数微生物，如附着于两手的细菌有时竟超过106个，存在于人头皮上的微生物约为1.4×107个/平方厘米，上半身皮肤上的微生物约为50—5000个/平方厘米，1克粪便中的活菌数可达109—1011个，由此可知，人体下半身皮肤上的微生物将更多。病人身上微生物分布如表Ⅰ所示：表Ⅰ从感染病人身上分离出的1461个微生物的分布引起感染的微生物数量百分比（%）革兰氏阴性菌大肠杆菌33122.7绿脓杆菌1067.2沙门氏菌—志贺氏菌属70.5其他革兰氏阴性菌35524.3革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌28219.3链球菌A 组251.7其他菌35524.3从表中可以看出细菌感染多半是由与粪便污染有关的革兰氏阴性菌引起。另有介绍：多人共用的毛巾可作为眼科传染疾病（如沙眼、结膜炎），呼吸器官传染疾病（如结核、白侯、流感等）的传染媒介，理发店的毛巾、旅馆的卧具、浴衣等可作为白癣、疥癣等皮肤病以及痢疾、伤寒、性病、霍乱传染的媒介。传染病菌的抵抗力很强，并可以长时间生存繁殖，采用一般洗涤方法难以将其清除。在高温或劳动时，人体出汗量可高达0.5~2.0公斤/日。汗的固体成分为0.3%~0.8%,其中1/4为有机物。汗本身并无臭味，但可为内衣和袜子等吸收，微生物在其中繁殖，将汗及其与皮脂、表皮屑混合物中含有的尿素、高级脂肪酸、糖分、蛋白质等分解，产生大量的氨基物质等刺激性气体，这就是臭气产生的原因，此外有人研究发现袜子释放臭气与黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、枯草杆菌、棒状杆菌属有关。2． 医院内感染及公共环境感染医院内感染是指任何在医院内得到的感染，它是医护人员感到十分头痛的问题，尤其是儿科病房、烧伤病房、特别监护病房、外科病房等更为突出。2003年春天，SARS病爆发，给我国造成了难以估计的巨大损失，其中疾病流行的主要原因是医院内感染。即使在西方发达国家，这个问题也没有能充分解决，据我国医学代表团1979年出国访问的考察报告，美国、瑞士每年发生的医院内感染约占住院病人的5%，每年约200万人发生医院内感染，每年造成经济损失达十亿美元之巨。因此，医院内感染是一个国内外均受到十分重视的问题。造成医院内感染的主要病原菌如表Ⅱ所示。医院用织物是医院内感染的重要媒介，在我们调查中，医用纱布、绷带等也是医院内感染的重要媒介，他们迫切希望抗菌卫生整理织物能早日用于病房、手术室和医务人员的工作服等。 3. 医药品、食品及化妆品的微生物污染微生物的污染，不仅可使医药品、食品、化妆品的质量降低，重者，尚可引起医药品、食品、化妆品来源的感染，带来不幸的后果。特别是医药品，主要是以治疗为目的，以病人为对象，在机体防御功能处于低下的情况下，一些条件致病微生物也会引起患者的严重感染。4. 纤维织物与微生物人们使用的纺织品上一般都存在着微生物，它们在适宜的条件下迅速繁殖，促使人体皮肤感染并使沾有汗水和人体分泌物的织物产生恶臭，霉菌的繁殖使织物产生霉斑及色变，造成天然纤维降解，尽管合成纤维不能为微生物降解，但它的吸湿性差，其卫生性能更低劣。不同类型的织物上存留的微生物也不同。近研究证明合成纤维织物通常比天然织物纤维织物更适宜细菌的繁殖。在对棉、涤棉、涤纶和丙纶织物的研究中发现在纯棉织物上（尤其是针织物）比涤棉混纺织物和合成纤维织物存留的产臭气菌（表皮葡萄球菌、棒状杆菌）和皮肤癣菌类真菌少。在对羊毛毯、纯棉被单、针织内衣、毛巾和纯棉耐久压烫织物的研究中发现金黄色葡萄球菌、伤寒杆菌在纯棉耐久压烫织物上存留量小，在羊毛毛毯上的存留量大。尼龙60/ 棉40混纺织物以金黄色葡萄球菌接种后，棉被选择地降解，即使洗涤后也是如此。但是由于没有对纯棉织物及尼龙织物做这个实验，无法确定棉选择性降解是由于细菌长期存留，还是由于尼龙对金黄色葡萄球菌有抵抗能力。在接种了金黄色葡萄球菌，表皮葡萄球菌、绿脓杆菌的棉或毛织物、衣服、毯子上，对通常使用的干洗剂（石油类干洗剂、四氯乙烯）和干洗过程的杀菌作用进行了测定。研究结果表明，在干洗之后的织物上和没有薄膜过滤器干洗机内的干洗剂中，许多细菌仍然活着。一定数量的细菌从污染的脏衣服上迁移到干净的衣服上。普通的冷水洗涤对去除有害微生物根本无效，必须采用漂白消毒等方法，而对部队等单位频繁的特殊洗涤是不可能的。临床研究指出穿着合成纤维袜子者的脚部感染可能性比穿着天然纤维袜子者的大，从接种病菌的尼龙袜子上没能洗去趾间癣菌。日本学者把尼龙、丙纶、涤纶、腈纶、纯棉和羊毛袜子给成年男女穿用1-2个月，发现细菌在涤纶、丙纶袜子上多，在羊毛、棉袜子上少，而水溶性污染物含量则相反。这说明棉、毛袜子对汗液等水溶性污染物能很好地吸收，而合成纤维制的袜子吸汗能力差，使皮肤表面残留的污物与袜子里的高湿高温相结合，微生物就容易繁殖。日本另有资料介绍，在高相对湿度下（80%以上）微生物急剧繁殖增长，低相对湿度下（10%以下）细菌生长几乎停止。美国人研究了病毒在棉、毛织物上的生长情况，发现羊毛织物比棉织物更适宜病毒存留。在对接种病毒的合成纤维和天然纤维的洗涤实验中发现，经过洗涤，织物上的病毒数量明显地减少。尽管织物类型不是病毒在织物上存留量多少的主要因素，但是洗涤后尼龙内衣上的病毒少，羊毛毯上的病毒多。二．国外二十年来抗菌卫生整理的进展抗菌卫生整理在美国等国家称之为抗细菌整理和抗微生物整理；在日本称之为抗菌防臭加工。微生物包括病毒、细菌、真菌和霉菌，迄今为止，尚未有进行抗病毒整理的报道。抗菌织物的生产方法有二种：一种方法是将抗菌剂添加到成纤聚合物中，经纺丝后制成抗菌纤维。另一种方法是采用抗菌整理的方法。在对市面上的大量抗菌纤维进行的对比实验中证实：的抗菌棉织物的抗菌耐久性明显好于抗菌合成纤维。分析其原因是由纤维芯层的抗菌剂不能迁移到纤维皮层，起不到抗菌作用,但加入太多的抗菌剂将影响纤维的物理指标。解决该问题的好方法是做成皮芯结构的抗菌纤维，即在皮层加入过量的抗菌剂，芯层为普通纤维。抗菌整理剂分为溶出型与非溶出型两大类。溶出型抗菌整理剂不是与织物化学结合，而能通过与水接触被带走,这类抗菌整理剂主要用在用即弃类纺织品上；非溶出型抗菌整理剂能与织物以化学键结合，这种整理对于穿着与反复洗涤是耐久的，其方法是在纤维上接枝或聚合抗菌剂或在纺丝原液中混入抗菌剂，以达到控制释放活性物质从而获得耐久性的目的。抗菌整理的理想特征是：A、对洗涤、干洗等具有耐久性；B、对有害微生物具有广谱高效的抗菌性；C、对使用者没有毒性；D、具有良好的透气性，不损伤纤维，不使织物产生色变；E、与其他整理剂具有相容性；F、加工方法简单，加工费便宜。尽管早在四千年前，古埃及人就采用药用植物处理包布保护木乃伊，第二次世界大战期间，德军穿着经过杀菌剂处理的军服以防止战伤的二次感染，但抗菌整理的大规模开发阶段是在60年代末期至70年代初期，这阶段开发的抗菌剂主要是：1、有机汞化合物：如吡啶油酸汞、苯基油酸汞、烯丙基三嗪汞。2、有机铜化合物：如羟基萘酸铜、五氯苯酚铜、8—羟基喹啉铜。3、有机锌化合物：如五氯苯酚锌、萘酸锌、水杨酸锌等。4、有机铅化合物：如三丁基醋酸铅、硫化甲基铅、五氯苯酚铅等。5、有机锡化合物：如三丁基醋酸锡、二甲基月桂基醋酸锡、三丁基丁酸锡。 6、其他金属类：如五氯苯酚镉、硬脂酸铊、五氯苯酚钴等。7、无机金属化合物：如Ag、AgCl、Cu、Cu(OH)2 、Hg8、酚类：如五氯苯酚、四溴邻甲酚、水杨酸苯胺、二羟二氯二苯基甲烷。9、杂环化合物：如吡唑类、嘧啶类、吡咯类。10、其他有机化合物：如五氯苯基月桂酸、三苯甲烷染料孔雀绿和结晶紫等这些制剂中大部分制剂用量极少并且效果显著，它们多属于溶出性抗菌剂，不耐洗涤。后来，由于甲醛问题引起了人们对织物引起皮肤炎症事故的调查，1973年日本确立了“关于含有害物质家庭用品限制法”，有机汞化合物禁止使用，其他部分金属化合物等，因其对人体、皮肤有伤害作用也大多废止。另一类我国染整技术人员热知的抗菌剂BCA/747（即2-（3、5-二甲基-1-吡唑）-4-苯基-6-羟基嘧啶）和α-溴肉桂醛，因发现基潜在毒性而被禁止用于衣料。一些无机抗菌剂，例如Hg（水银）、Sn(锡) 、As(砷)及其氧化物等，虽具有较好的抗菌性，但由于不带有与织物形成牢固结合的基团，耐洗牢度差，更为严重的是具有毒性，已被明确禁止用于纺织品。2001年春天，耐克公司的一种T恤衫因含有毒性的锡化合物TBT，在世界各地（包括中国）遭到封杀。八十年代以来，出现了效果好、安全性高、耐洗涤的抗菌整理剂，加工技术日趋成熟，走向了抗菌卫生整理发展阶段。但也存在以下问题：（1）抗菌谱问题：由于细菌、真菌和霉菌具有不同的细胞结构，因此单一抗菌基团的抗菌整理剂很难具备广谱的抗菌作用。如卤代二苯醚类对真菌、霉菌的抗菌效果较差；依靠季铵盐阳离子正电性抑菌的化合物（有人在商业宣传中称之为“物理抗菌”，其实这是不科学的），对不带负电荷的菌类抗菌效果较差。（2）耐久性问题：一类是抗菌整理剂本身没有和纤维牢固结合，因此不具有良好的耐洗涤性。另一类是季铵盐化合物，其中有机硅季铵盐是研究较多的一种，该类抗菌整理剂的抑菌机理是季铵盐阳离子吸引带负电荷的细菌，破坏细菌细胞壁，使其内容物渗出而死亡，该类产品虽耐非离子表面活性剂、阳离子表面活动性剂洗涤，但日常使用的洗涤剂绝大数为阴离子表面洗性剂，这样在洗涤时阴离子表面活性剂就与阳离子季铵盐结合，抗菌织物就失去了抗菌作用。九十年代以来，抗菌卫生整理的耐久性、抗菌性又有了新发展，并出现了抗菌阻燃、抗菌防污抗静电、抗菌拒水拒油等多功能产品，以及抗菌漂白一浴法、抗菌染色一浴法等新工艺。 抗菌卫生整理产品在美国、日本等分别实现了工业化生产，大量产品投放市场受到消费者欢迎。据美国南部研究中心抗菌卫生整理权威人士Clark M Welch介绍，在美国，抗菌整理剂的生产控制很严，需经美国环境保护局（EPA）、食品与药物管理局（FDA）、消费者安全委员会（CPSC）的认可，一只抗菌整理剂的毒性实验有十八项之多，费时3—4年，并且耗去巨资，因此，在美国以商品供应的抗菌卫生整理剂种类较少，并且价格较贵。 在日本有信越化学、大和化学、帝三制药、大日本油墨公司、住友公司、北兴化学和松本油脂等十多家化学公司生产不同成份的抗菌整理剂，其抗菌剂种类大多是有机硅季铵盐、甲壳素、二苯醚芳香族卤化物或复合物；并由有关生产厂家和卫生组织等成立了“日本纤维制品卫生加工协议会”。 在英国抗菌卫生整理着重于在军事、医疗方面的应用，例如英格兰南部的多塞特研制成功了一种能吸收臭气和其他有害气体的布，它是天然纤维经氯化物和其他无机盐的特殊化学处理后制成的，目前已广泛地用于医疗上包扎溃烂伤口等。三．国内抗菌卫生整理的发展国内对织物抗菌卫生整理的研究虽然起步较晚，但是发展很快。特别是（原山东巨龙化工有限公司）1983年开始研究织物抗菌卫生整理技术，并取得了多项中国发明专利，产品的质量性能处于国际领先水平（www.jlsun.com）。该公司的抗菌整理剂SCJ-875已有18年的生产历史，抗菌防臭整理剂SCJ-963大批量销往国内外市场，抗菌卫生整理织物的抗菌性、耐久性和安全性等质量指标分别通过了日本纺织检查协会、日本化纤检查协会、ITS、中国医学科学院、中国预防医学科学院、中国人民解放军卫生监测中心等多家权威卫生单位的测试。中国人民解放军90作训鞋中底布全部使用该公司生产的抗菌防臭整理面料。目前该公司生产的抗菌整理剂已有十余种，分别适用于棉、麻、丝、毛、粘纤、涤/棉、锦纶、晴纶、涤纶等织物的抗菌卫生整理，并拥有独立的知识产权。多家国内外权威卫生单位测试和临床应用证明：该公司生产的 SCJ-963抗菌整理织物具有明显的抗菌、消炎、防臭、防霉、止痒、收敛作用,可以完全杀灭接触织物的金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、淋球菌(国内流行株)、淋球菌(国际标准耐药株)、链球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、伤寒杆菌、肺炎杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、蜡状芽胞杆菌、白色念珠菌、絮状表皮癣菌、石膏样毛癣菌、红色毛癣菌、青霉菌、黑曲霉菌等有害菌,洗涤100次后对金黄色葡萄球菌等抑菌率仍达99.9%以上, 湿热120℃分高压消毒及紫外线照射100小时，其抑菌能力不变，病房使用过的床单上无病菌生长，病人无感染现象发生，对皮肤无刺激、无过敏反应,对人体无毒, 无致突变性，能有效地预防沙眼、结膜炎、淋病、、呼吸器官感染等疾病的传染,对防治脚癣、股癣、湿疹、疖痈、汗臭、脚臭、皮肤搔痒有显著效果。对织物的白度、色光无影响，不降低吸湿性透汽性和其它物理指标、手感柔软，穿着舒适。该产品对提高我国卫生保健水平具有较高的实用价值。下面介绍的抗菌整理剂是近二十年来已在工业上应用或国外有资料介绍的抗菌性化合物：1、有机硅季铵盐抗菌整理剂, 如美国Dow Corning公司的DC—5700，（原山东巨龙化工有限公司）的抗菌整理剂SCJ-877。 Dow Corning公司介绍该产品通过浸轧法施加到织物，然后经过80—120℃烘燥即可。它是含有3—（三甲氧基甲硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵（Ⅰ）42%的甲醇溶液，（PH值6.5~7）,其合成反应是：Cl3SiH+ClCH2CH=CH2 ClCH2CH2CH2SiCl3ClCH2CH2CH2SiCl3+3MeOH ClCH2CH2CH2Si(OMe)3+3HCl↑CH3CH3 MeClCH2CH2CH2Si(OMe)3 + > N-C18H37 (Meo)3SiCH2CH2 CH2 — N⊕—C18H37Cl- [Ⅰ] Me[Ⅰ]中—Si(OMe)3使水溶性的季铵盐抗菌化合物有可能化学性地结合到织物上，又可能自身缩聚成膜，但该类抗菌剂对那些不带负电的细菌，就没有抗菌作用。同时阳离子季铵盐很容易和阴离子表面活性剂如肥皂反应，使该类抗菌剂的正电性消失，从而失去抗菌作用。 1 、日本第三制药公司与帝人公司协作研究成功的他衣及卡特S—I防菌剂，也是一种阳离子活性硅氧烷化合物的甲醇溶液，外观为淡黄色液体，PH中性一弱酸性，处理后的织物具有较好的抗菌性。 2、二苯醚抗菌整理剂, 这类抗菌整理剂基本原理是二苯醚类化合物在纤维表面形成不溶性沉淀物或扩散进行纤维的皮层。 腈纶纤维在40—140℃下，用含有0.01—10%(w.o.f) 2，4，4—三氯—2′—羟基二苯醚、氟化物和阳离子分散剂的分散型加工液处理几十秒至几十分，处理后的纤维具有杀菌性和拒水、拒油性。其中氟化物可为氟乙烯、含氟烃的聚（甲基）丙烯酸酯等。2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚与含氯漂白剂反应生成有毒氯化衍生物，并且该抗菌剂在加热或紫外线照射后会产生致癌物:四氯二噁烷，已被禁止使用。3、硝基呋喃类抗菌整理剂, 此类化合物是人们感兴趣的整理剂，原苏联对这类整理研究较多。经它处理的纤维具有广谱的抗菌性。5—硝基呋喃化合物借助铜盐（如醋酸铜）沉积在纤维素织物上可获得良好的抗菌性。使用硝基呋喃系化合物以及铜盐和二氰基二肼树脂的络合物对纤维素织物进行抗微生物处理，已获得原苏联国家专利。4、 有机氮类抗菌整理剂，如AVECIA BIOCIDES公司的REPUTEX20抗菌剂, 的抗菌整理剂SCJ-875 。涤纶、耐纶和丙烯腈纤维织物，浸轧在含有聚氧化烯基和 ≥2个自由基聚合双键的单体和含 R1CH2=CH —C—NH— C—CH2—SO3H‖ O R2的水溶液混合物中，浸轧后聚合（如用电子束照射），织物再在 NH NH ‖ ‖-[（CH2）6—NH—C—NH—C—NH]- n nHCl 的水溶液处理，然后轧水烘干。整理后的织物具有良好的抗菌性和抗静电性与防污性。5. 将纤维织物浸轧在含有N，N—二甲基—N′—苯基—N′—（二氯氟甲基硫代）磺酰胺和聚乙二醇烷基醚的水分散体溶液中，浸轧后烘干，处理后的织物经20次洗涤仍具有优异的抗菌性。6．2—（4′—噻唑基）苯并咪唑、N—（—氟二氯甲基硫）邻苯二酰胺、α—溴代肉桂醛等和丙烯酸酯的混合物施加到织物，并进行热处理，具有良好的抗菌性。N—（氟代二氯甲基—硫代）苯并咪唑和α—溴肉桂醛等可溶于有机溶剂的化合物和烷乙烯脲、二甲基聚硅氧烷和聚氧乙烯的部分甲基取代物处理织物可获得耐久的抗菌性，不降低织物的吸水性。7．将苯并咪唑甲酸甲酯以盐酸水溶液溶解后，加入稳定剂如聚乙烯醇，再加入碱剂，使之沉淀颗粒很微细的水分散液，在处理纺织品时能很好地渗透入纤维，产生抗真菌性。8．将含有用于腈纶纤维的溶剂（如碳酸亚乙酯）和粉粒直径小于纤维直径十分之一的杀菌性金属或其他化合物（如Ag、Cu、AgCl、CuI、Cu(OH)2等）的加工液施加到织物上，然后进行热处理，使细粉扩散入纤维皮层，后经固着处理，处理后的织物具有良好的杀菌性。9．采用BCA（α—溴肉桂醛）和747（2—[3，5—甲基吡啶基]—6—羟基—4—苄基嘧啶）处理锦纶66织物，洗涤10次仍有较好的抗菌作用。10.腈纶或含有丙烯氰基的锦纶以硫化铜等处理具有明显的抗菌防臭、防静电效果。11．将具有抗菌性的无机金属盐、金属氧化物或光催化剂通过丙烯酸酯等成膜物质粘附（商业上，有人称为“植入”）到织物上，在特定条件下具有的较好的抗菌效果。但存在着手感硬、降低织物的透气性等问题。 除此之外，还有许多抗菌卫生整理的方法，如 1）用一氯五氢氧化二铝或四异丙基钛酸与抗菌剂1—羟基—2—吡啶硫酮处理织物，然后烘干，以改进的奎因试验检验具有较高的抗菌率。2）通过多官能活性基将甲壳素和织物连接在一起，处理后的织物具有一定的抗菌耐洗涤性。3）对纤维素纤维进行乙酰化，苯酰化改变基质获得耐久的抗菌性。4）将抗菌化合物应用微胶囊技术结合到织物上，获得耐久的抗菌性。5）苏联学者在棉纤维上接枝共聚丙烯酸铜或1，2—二甲基—5—乙烯吡啶获得抗菌性。6）异噻唑啉酮类化合物、三氟甲基二苯基醚、四—（N—羟甲基—氨基甲酰乙基）—乙撑二胺、1—双—三氟甲基—吡啶基—3—芳基脲等也有用于抗菌卫生整理的报道。【抗菌面料网www.1kangjun.com】