纺织物抗菌整理的新进展

摘　要：介绍几类主要的纺织物抗菌整理剂,其中包括银、季铵盐、聚亚已基缩双胍、三氯苯氧氯酚、脱乙酰壳多糖、可再生的N-卤胺和过氧酸及某些具抗菌性染料的新研究和应用。

关键词：纺织物;抗菌剂;抗菌整理

中图分类号：TS195.5　文献标识码：A　文章编号：1009-265X(2010)05-0059-05

0　引　言

人们早已认识到纺织物尤其是蚕丝、羊毛等蛋白质纤维和棉麻等纤维素纤维织物会滋生细菌和霉菌等微生物,从而受到沾污,产生不愉快的气味、并会褪色变色、降低机械强度,影响应用性能,因此穿着用纺织物和工业用纺织品都需要抗菌整理。大量的需求促进了纺织物抗菌整理的研究开发工作。几年前Purwar和Williams等曾对纺织物抗菌整理作过较为全面的评述。近几年来又有大量的文献和专利[1-3]发表,为数众多的抗菌纺织产品也已纷纷投放市场,本文就纺织物抗菌整理的新进展作一综述。

1　纺织物抗菌整理剂

1.1　金属和金属盐抗菌剂

以游离态或以化合物形式的许多金属在很低的浓度下,对微生物就有毒性。它们用结合胞内的蛋白质使微生物失活而加以杀死。金属铜、锌和钴作为纺织物有效的抗菌剂,银已在普通纺织物和绷带中得到为广泛的应用,银对E.Coli菌的低抑菌浓度(MIC值)为0.05~0.1mg/L。但已有一些研究者指出某些菌种对银有耐药性。

对于合成纤维,银粒子可以在挤压成形前或用静电纺丝形成纳米纤维前加入聚合物中。在使用时银会扩散至纤维表面并在水分存在下形成银离子。银的释放速率受到纤维的化学、物理性能和纤维中银数量的影响,逐渐释放能延长杀生物剂的活性时间。除了直接搀入外,银纳米粒子还以胶体溶液的形式浸轧在织物上达到耐久的整理。银粒子也能直接被Seacell Active海藻纤维素纤维所吸收。

天然纤维用金属处理只能在整理阶段进行,已经想出多种方法来提高摄取量和耐久性。例如棉用琥珀酸酐进行预处理,它作为金属离子的配位体以提高随后的吸附金属离子的量,达到十分有效的抗菌活性;在羊毛等蛋白质纤维中,天冬氨酰和谷氨酰残基的游离羧基被认为是金属离子合适的结合位置,用能增加结合位置数量的丹宁酸或者用对金属离子具有螯合能力的EDTA二酐作预处理,能进一步提高这种结合容量,但这些处理方法由于技术和环境问题等原因还没有在工业化生产中应用。

以工业化规模生产金属抗菌纺织物特别是银抗菌纺织物技术,近来已有突破,克服了成本、环境等难题,目前已大量用于商品抗菌合成纤维和纱线的生产。例如汤姆森研究集团制造的Ultra\|Fresh和Silpure产品,银以超细金属粒子的形式在整理阶段加入首先用于涤纶织物。米利金公司开发了一种银基抗菌剂Alpha San,它是一种含银的磷酸锆基陶瓷离子交换树脂,在合成纤维挤压过程中加入。目前Alpha San被多家公司用于生产抗菌纺织物,如O Mara公司的抗菌涤纶Micro-Fresh和尼纶纱线Sole-Fresh;Sinterama公司的涤纶纱线Guard\|Yarn。AgION技术是应用离子交换机理生产银基抗菌纺织物。在这个生产过程中,银离子制成多面的沸石载体,然后加入聚合物或涂层中。在细菌能够生长的条件中,沸石中的银离子与存在于环境水分中的钠离子进行交换以抑制细菌的生长。另外,由Trevira公司生产的生物活性涤纶纤维Bioactive,也是将银加入到纤维中。近,Nanohorigon公司将银纳米粒子(Smart Silver)用织物和服装的染色设备以工业化规模对羊毛进行抗菌整理,处理后羊毛原有的性能包括手感和染色性能都没有改变。

1.2　季铵化合物

季铵化合物,特别是那些含有12~18碳原子长链的季铵化合物,已广泛地用作消毒剂。在溶液中这类化合物N原子上带有正电荷,与微生物产生多种作用,包括损伤细胞膜、使蛋白质改性和破坏细胞结构等等。当细菌的细胞失活时,只要化合物保留在织物上,季铵基仍然完整无损并保持它的抗菌性能。季铵化合物能连接在织物上,主要是由于阳离子的季铵化合物和阴离子的纤维表面之间的离子相互作用。因此,对于含有羧基和磺酸基的腈纶和阳离子可染涤纶织物,能在接近沸腾的条件下直接吸附季铵化合物。与此相似,羊毛中的谷氨酰和天冬氨酰残基具有羧基,季铵化合物特别是十六烷基氯化吡啶在未处理的羊毛上约有5%owf的吸附,耐洗性达到10次。棉织物用4-氨基苯磺酸—氯—三嗪加成化合物处理以增加织物表面的阴离子位置,从而有利于季铵化合物的吸附。上述这些研究中,季铵化合物的吸附受到pH、季铵化合物浓度、温度和吸附时间的影响。

Sun等[4]设想织物在碱性条件下用季铵化合物处理之前首先用酸性染料染色,则染料分子和季铵化合物之间的离子相互作用,足以达到半耐久性的抗菌整理效果。

Dig等[5]合成了新的季铵化合物N—十二烷基—氨基—甜菜碱-2-巯基乙胺盐酸盐(DABM)。DABM能用它的硫羟基与羊毛反应,即硫羟基或是与亚硫酸氢钠预处理羊毛的半胱氨酸—S—磺酸残基(本特盐)反应或是与羊毛胱氨酸的二硫键反应,形成一个不对称的二硫键。这种季铵表面活性剂的共价连接使羊毛具有抗菌活性。

用季铵化合物作为活性剂制成的一种商品抗菌纺织品BIOGUARD是由AEGIS Environments公司生产的,这种活性剂为3-三甲氧基硅烷丙基二甲基十八烷其氯化铵(AEM5700,以前称为道康宁5700抗菌剂)对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的MIC为10~100mg/L。AEM5700制成水溶液,用浸轧、喷射或泡沫整理方法进行整理。在烘干时,不挥发的硅烷与织物形成共价键,得到优良的耐洗性。目前,这种化学品已在棉、涤纶和尼纶织物上得到应用。耐这种特殊的季铵化合物有关细菌的信息不多。

1.3　聚亚己基缩双胍

聚亚己基缩双胍(PHMB)是一种杂分散混合物,平均分子量2 500,商品名Vantocil。由于它的低毒、高效和广谱抗菌性能(MIC=(0.5~10)×10-6),已成功地用作食品工业杀菌剂和泳池消毒剂,并正在探索用作漱口剂、绷带用杀菌剂等等。PHMB破坏细菌的细胞膜,其活性随着聚合度的增加而增加。至今,还很少发现耐PHMB的细菌。PHMB由于具阳离子性,通过离子和氢键连接到棉织物上。棉织物用化学整理产生羧基和用活性染料染色引入磺酸基都能增加PHMB的摄取,但很强的离子键可能会降低游离PHMB的释放,从而降低抗菌效力。对于耐久整理,PHMB需要用量2%~4%(owf),而对于一次性应用制品则用量为0.25%~0.1%(owf)。PHMB能在室温和中性pH(8、9)条件下直接浸渍在棉上,或以轧—烘—焙工艺实施。

为了提高耐久性和克服织物黄变,Payne[6]在其专利中称,纤维素纤维在PHMB处理后,用一种强有机酸进行后处理。他们还用一种自交联树脂和催化剂,将PHMB移用于合成纤维处理。

Arch化学公司已经开发了一种特级PHMBReputex 20用于织物处理,Reputex具有比Vantocil更高的分子量,聚合物中平均含有16个双胍单位,这种较长的聚合物长度不仅产生较高的杀菌活性,而且每个分子上形成更多的阳离子位置,可以尽可能强地结合于织物表面。Reputex用浸渍或轧—烘—焙工艺起初用于棉及其混纺织物,近则以Purista商品名称扩大用于涤纶和尼纶织物。

1.4　三氯苯氧氯酚

三氯苯氧氯酚2, 4, 4′-三氯-2′-羟基二苯醚(Triclosan),是一种广谱抗菌剂,对许多常见的细菌种类MIC低于10×10-6。三氯苯氧氯酚在溶液中不离子化。它在20世纪60年代就已大量地在专用品和消费品包括洗手皂、洗手液、手术前消毒液、除臭剂、漱口剂和牙膏中应用,其抗菌机理是阻断微生物脂质的合成从而抑制它的生长。

由于三氯苯氧氯酚分子较小,在涤纶和尼纶纤维染色前、与染色同浴或染色后以5%owf用量用浸吸工艺处理。织物在应用时,药剂会低速迁移至织物表面提供抗菌效力。Payne的专利[7]介绍了棉及其混纺织物用混有聚氨酯树脂和增塑剂的三氧苯氧氯酚处理。为了达到更为耐久的整理,把三氯苯氧氯酚放入β-环糊精的疏水性空穴中形成一种包合配合物,然后嵌入聚合物薄膜或纤维中,或者包封在微球体中,然后粘附在纤维上。三氯苯氧氯酚也能通过熔融混合或悬浮聚合直接加入合成聚合物中。许多公司制造和销售三氯苯氧氯酚基纤维、纱线和织物,例如Ciba化学品公司的尼纶和涤纶产品Tinosan AM100和CEL,Novaceta公司的纤维素醋酸酯纱Silfresh以及Microban国际公司的Microban纺织产品,都含有三氯苯氧氯酚。

但是,已证实有的细菌能耐三氯苯氧氯酚,而且三氯苯氧氯酚暴露在日光下会分解成2,8-二氯二苯并—P—二氧芑,其化学性质类似于有毒的多氯化二类化合物。由于这些问题,欧洲政府和主要销售商关注或已禁止三氯苯氧氯酚在纺织品等产品中的使用。

1.5　脱乙酰壳多糖

脱乙酰壳多糖为甲壳质的脱乙酰化衍生物,甲壳质是海产食品工业的副产物。研究工作发现脱乙酰壳多糖能抑制微生物的生长,脱乙酰壳多糖的活性受到分子量和脱乙酰化度的影响,但对许多常见的细菌种类,其MIC为0.05%~0.1%w/v。脱乙酰壳多糖的抗菌机理尚不十分清楚,通常认为伯胺提供的正电荷与微生物表面的负电荷残基发生作用,使细胞的表面和细胞的渗透性等性能发生多方面的改变,导致细胞内物质的渗出。脱乙酰壳多糖的抗菌能力,以及它的无毒、生物可降解性和生物相容性等优点,促进了它在食品科学、农业、医学、制药和纺织品等方面的应用。

脱乙酰壳多糖作为一种抗菌剂初主要用于棉,研究指出,抗菌作用对许多细菌是有效的,只是整理后并不耐洗。为了提高耐洗性,用化学制剂如二羟甲基二羟基乙撑脲(DMDHEU)、柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)或戊二醛等将脱乙酰壳多糖交联在棉上。这些化学制剂中,有些已在棉的耐久压烫整理中使用,它们通过羟基与棉交联。交联后棉织物的抗菌耐洗性可达50次。Ye等[8]合成了聚n—丙烯酸丁酯为芯,脱乙酰壳多糖为壳的纳米级芯/壳粒子,用轧—烘—焙工艺施加于棉织物上,其抗菌活性在经过50次洗涤后仍保持在90%以上。

脱乙酰壳多糖作为一种防缩聚合物已用于羊毛整理,由于羊毛纤维表面的疏水性,用脱乙酰壳多糖处理时要求预处理以使聚合物能够粘附在纤维表面。预处理包括用过氧化物氧化、蛋白酶消化和等离子体处理等等。Hsieh等[9]报道了羊毛用高锰酸钾氧化并用柠檬酸经轧—烘—焙工艺将脱乙酰壳多糖交联在羊毛上。处理后脱乙酰壳多糖赋予了耐久的抗菌和防缩性能,但对织物手感和其他一些物理性能有不利影响。

除了天然的脱乙酰壳多糖外,已经合成了许多脱乙酰壳多糖衍生物用作纺织物的抗菌剂,这些衍生物包括壳低聚糖、N—(2—羟基)丙基—3—三甲基铵脱乙酰壳多糖氯化物、N-P-(N-甲基吡啶)甲基化脱乙酰壳多糖氯化物和N-4-[3(三甲铵)丙基]芐基化脱乙酰壳多糖氯化物等。在这些衍生物中大多含有季铵基因以增加抗菌活性。还有一种衍生物是O—丙烯酰胺甲基—N—[(2—羟基—3—三甲铵)丙基]脱乙酰壳多糖氯化物,丙烯酰胺甲基具有纤维反应性,能与棉中的纤维素形成共价键,从而具有优异的耐洗性。Kenawy等[10]还将若干种化合物连接到脱乙酰壳多糖的活性氨基上,这些改性的脱乙酰壳多糖对微生物特别是霉菌种类具有高度的活性。

将脱乙酰壳多糖用于棉、涤等纺织物的抗菌处理的研究工作不少,但目前由于手感差等原因限制了它的使用。瑞士Swicofil公司近制成了一种脱乙酰壳多糖和粘胶的复合纤维Crabyon,据称这种纤维具有耐久的抗菌作用,适用于许多纺织品。早有研究指出,脱乙酰壳多糖虽能纺成纤维,但它们的应用似乎仅限于医用纱布、缝线和绷带等医学用途。

1.6　可再生的N—卤胺和过氧酸

用含氯的N—卤胺化合物的可再生整理可以获得另一种耐久的抗菌整理。N—卤胺化合物是一种广谱的清毒剂,已经在水处理中应用。它们的抗菌能力是由于卤胺键(N-Cl)的氧化性能。在使微生物失活时,N—卤胺键反应成N-H,但这个反应是可逆的,钝化的物质能在被处理的织物洗涤时用漂液中的氯再生。

这个再生方法是Sun等[11]在1998年首先提出,从那以后,研究各种不同的杂环N-卤胺化合物经共价连接在尼纶、涤纶纤维、棉和角蛋白纤维上,或者接枝在纤维素织物和合纤织物上。

但是,N-卤胺处理时除了共价连接的N-卤胺之外,大量的吸附的氯(或其他卤素)会保留在织物表面。这些吸附的残留卤素会产生一种不愉快的气味并使织物变色,使得这种在纺织工业中原本有希望的抗菌体系产生了问题。为此,有人提出亚硫酸钠作为还原措施,用于除去未键合的残氯或其他卤素。

应用过氧酸例如过乙酸可以作为另一种可再生的抗菌整理剂。过乙酸众所周知是一种医院中常用的强力消毒剂。过氧酸在使细菌失活过程中转化成羧酸,但可以通过与氧化剂如过氧化氢反应获得再生。

Huang和Sun[12-13]的研究证实了,类似于棉的耐久压烫整理,将BTCA或柠檬酸以轧—烘—焙工艺接枝在棉织物上并进一步实施抗菌整理的可能性。接枝的多羧酸给棉织物提供了必要的羧酸基团,这些羧酸基团然后在氧漂浴中或者用强氧化剂过硼酸钠转化成过氧酸。除棉织物外,这种整理也可用于涤纶织物。经整理后织物上的过氧酸在织物整个贮存时期是稳定的,但抗菌活性在经过几次洗涤和再生周期后可能有所减弱。

1.7　染料

在纺织工业中应用的某些合成染料例如含金属染料,显示抗菌活性,因此,通过选择一些特定的染料,可以同时达到染色和抗菌整理双重目的。特定制取具有抗菌活性的某些合成染料例如由氯化磺胺基重氮衍生物与茚满—1,3—二酮反应制成的新一类含亚磺酰氨基部分的偶氮分散染料,对羊毛和尼纶可以获得优良的染色和抗菌性能。同时达到染色和抗菌整理效果的另一个途径是将抗菌剂经交联剂共价连接在染料上,例如将季铵基交联在氨基蒽醌型发色团上合成新型阳离子染料。这些染料根据其结构表现出各种不同的抗菌活性,但用于腈纶织物时抗菌耐久性较差,一般不超过5次洗涤。一些天然染料如用于织物和食品着色的普通染料姜黄,从栎树皮中分离出来的一种黄色染料和着色剂小檗碱,它们都含有季铵基团,当连接在纺织物上时都能显示耐久的抗菌效能。

1.8　分析对比将上述抗菌剂汇总于表1,银、PHMB、季铵化合物和三氯苯氧氯酚目前正在多种天然纤维和合成纤维商品抗菌纺织品中应用,而脱乙酰壳多糖和许多可再生的抗菌剂尚处于开发阶段。这些抗菌剂,根据特定的纤维可以像整理剂那样应用,也可以在合成纤维挤压成形时加入。

2　结　语

顾客对舒适、卫生和保持良好的生活状态的愿望,激发了抗菌纺织品销量巨大而快速地增长。纺织工业中为数众多的制造商打出他们抗菌产品的牌子来迎合这种需要。这些产品应用广谱的杀生物剂如银、聚亚己基缩双胍、季铵化合物和三氯苯氧氯酚作为活性剂。有些处理是在织物的整理阶段实施的,而有些抗菌剂可以在合纤挤压成形时加入纤维中,总起来说,商品抗菌纺织物包括了纺织工业中大多数主要的纤维种类。另一方面,其他几种抗菌剂如脱乙酰壳多糖及其衍生物,可再生的活性N-卤胺化合物和过氧酸以及一些特殊的抗菌染料还处于开发阶段。抗菌纺织产品的抗菌效力和耐久性因所用的纤维种类、杀生物剂种类和整理方法的不同而不同,有些情况下抗菌效力耐久性较差。

尽管抗菌纺织品具备防止织物被细菌附着而起到卫生防臭等好处,但细菌对抗菌剂的耐药性和抗菌剂本身可能产生有毒的分解产物受到了关注。在纺织物中应用的大多数杀生物剂会诱发细菌对这些物质的抵抗力,这就增加对临床中应用的某些抗生素的耐药性。细菌的抵抗力需要特别注意,因为为了要达到足够的活性和耐久性,不得不应用大剂量的抗菌剂。这种关注导致了三氯苯氧氯酚在欧洲被禁用于纺织品。因此有关抗菌纺织品长期的好处和潜在的问题应予以足够考虑并严格监控。

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