全涤珊瑚绒针织物纳米银抗菌整理技术

全涤珊瑚绒针织物纳米银抗菌整理技术

摘要： 介绍了一种纳米银多巴胺固体微球的乳液的制备方法， 以及这类乳液在全涤珊瑚绒针织面料的长效抗菌整理中的应用。本研究采用环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物Pluronic F-127 作为还原剂和分散剂， 负载纳米银离子， 然后通过熔融喷涂， 将负载纳米银离子的Pluronic F-127 微球用石蜡保护起来，后和多巴胺复配， 配制成用于全涤珊瑚绒针织面料的抗菌整理乳液。实验结果表明， 经这类纳米银多巴胺固体微球的乳液处理的全涤珊瑚绒针织面料具有优异的耐久抗菌效果。

关键词： 涤纶； 珊瑚绒； 针织物； 多巴胺； 纳米银； 抗菌整理

珊瑚绒针织产品以手感柔软， 质地细腻，环保等为特点。主要用于睡袍， 婴儿制品， 童装， 服装内里， 鞋帽， 玩具， 车内饰品， 工艺制品， 家居饰品等方面的用料。近年来在家纺行业越来越受青睐， 是国外刚刚兴起的棉质浴袍替代产品。珊瑚绒丝的纤度细， 弯曲模量小，因而其织物具有杰出的柔软性。由于纤维有较大的比表面积， 因而有较高的芯吸效应和透气性， 其织物穿着舒适， 去污性好。由于纤维织物柔顺， 能与被擦拭对象紧密贴合， 因而有很好的清洁效果。但珊瑚绒织物的不足之处是绒毛众多， 特别在温暖湿润的季节， 容易滋生细菌， 造成使用不便。纳米银被认为是一种无毒、环境友好材料，且具有良好的抗菌性， 被广泛应用于各种抗菌制剂中， 是解决有机抗菌剂滥用造成的微生物抗药性及环境污染的有效替代产品[ 1 ]。纳米银在纺织服装领域有着广泛的应用， 比如纤维、面料、内衣、T 恤、针织衫、袜品、护膝、床上用品等。多巴胺(DOPE) 是一种具有生物黏性的物质， 存在于海洋贻贝中。自从2007 年LEE 等[ 1 ]在《SCIENCE》上发表通过在有机／ 无机材料（包括惰性金属、氧化物、聚合物、半导体和陶瓷）表面复合多巴胺形成多功能聚合涂层以来[ 2 ]， 利用生物黏合剂多巴胺极强的黏附特性， 制备多巴胺复合膜越来越受到人们的关注。多巴胺可以通过自身的黏附性提高复合膜的结构稳定性、亲水性以及分离性能。

公开的含纳米银抗菌凝胶制剂的制备方法， 首先用维生素C 还原硝酸银溶液得到纳米银， 然后利用纳米二氧化硅为载体， 将已制备好的纳米银负载于二氧化硅表面， 得到了纳米银溶胶；再将此溶胶与一定比例的卡波姆（carbomer） 等赋型剂混合， 得到了含纳米银的抗菌凝胶制剂。

科研与实践该类方法虽然可以有效控制所得纳米银的粒径和形貌， 但是由于纳米银的载体选择问题导致得到的纳米银易团聚、粒径分布宽， 使用于梭织或针织面料上还存在长效性不足的问题。为了解决现有技术的不足， 本实验用本实验室制备的一种纳米银多巴胺固体微球的乳液对全涤珊瑚绒针织面料进行抗菌整理， 并对其抗菌效果进行测试， 为纳米银多巴胺固体微球的乳液在梭织或针织面料中的应用提供了依据。

1 实验

1. 1 试验材料

全涤166. 7 dtex/288 f 珊瑚绒针织物

1. 2 试验助剂

Pluronic F - 127 为环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物， CAS 号为9003 - 11 - 6 （Sigma 公司）；石蜡为切片石蜡， 病理级；多巴胺硝酸银

1. 3 试验设备

冻干机, 为市售仪器， 型号规格不作要求;熔融喷雾机, 为市售仪器， 型号规格不作要求;红外线小样染色机X 射线光电子能谱(XPS) （ 日本岛津公司）；全自动X 射线衍射仪(XRD) D ／ max2550PC（日本理学公司）；JSM - 5600LV 扫描电子显微镜(SEM) （日本电子株式会社）；S - 4800 场发射扫描电镜(FE - SEM) （日本HITACHI 公司） ;电感耦合等离子体发射光谱仪, Optima2000DV （美国PerkinElmer 公司）。

1. 4 多巴胺纳米银乳液的制备将4 g Pluronic F - 127 加入到1 000 mL 去离子水中， 40 ℃下以300 r/min 的速率搅拌至完全溶解， 然后加入1. 2 g 硝酸银， 5 ℃下以700r/min 的速率搅拌2 h， 得到水分散性良好的纳米银溶胶微球， -10 ℃下冻干， 得到纳米银溶胶微球干粉。40 ℃下， 将1 g 纳米银溶胶微球干粉平铺于震动传送带上， 80 ℃下用熔融喷雾机将石蜡（切片石蜡， 病理级， 熔点为60 ～ 62 ℃） 熔融后， 喷雾给纳米银溶胶微球干粉包层， 喷雾参数为10 mg/min·cm2， 纳米银溶胶微球干粉在熔融喷雾区的停留时间为1 s， 然后立即冷却至0 ℃；通过2 次喷雾， 得到包层厚度为(21 ± 2) nm，即得纳米银固体微球。将15 g 纳米银固体微球和3 g 多巴胺加入到1 000 mL 去离子水中， 40 ℃下以250 r/min的速率搅拌15 min， 即得到含纳米银多巴胺固体微球的乳液。

1. 5 织物抗菌整理

采用上述方法制备的含纳米银多巴胺固体微球的乳液， 对涤纶珊瑚绒针织面料进行抗菌功能化整理。将涤纶珊瑚绒针织面料完全浸入含纳米银多巴胺固体微球的乳液中（涤纶珊瑚绒针织面料的重量与纳米银多巴胺固体微球的乳液的重量比为1:20）， 温度为45 ℃， 浸渍15 min 后取出， 55 ℃烘干24 h;

1. 6 测试

对经抗菌整理的涤纶珊瑚绒针织面料进行抗菌性能测试， 对比样为德国鲁道夫公司RUCO-BAC AGP 纳米银抗菌整理剂处理过的涤纶珊瑚绒针织面料， 处理工艺同上。（1） 面料的皂洗方法采用GB/T 3921 - 2008（纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度） 的方法进行洗涤；（2） 面料中纳米银的含量采用文献记载的方法， 用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定；

（3） 面料的抗菌性采用美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials, ASTM）公布的固着性抗菌剂抗菌活性的动态测试法（ASTM E2149 - 01） 进行测试[ 9 ]， 测试结果：减少细菌； 测试方法： 动态摇瓶试验； 试验菌株： 金黄色葡萄球菌DSM 1104； 潜伏期： 24 h。

2 化纤与纺织技术第43 卷

第4 期何丽清等： 全涤珊瑚绒针织物纳米银抗菌整理技术

2 结果与讨论

2. 1 珊瑚绒纳米银多巴胺复合膜抗菌效果检测表1 为纳米银多巴胺固体微球乳液处理与市售纳米银抗菌整理剂整理的全涤珊瑚绒针织面料的抗菌性能对比。表1 不同抗菌整理液整理的全涤珊瑚绒针织面料的抗菌效果对比抗菌整理液刚抗菌处理的珊瑚绒针织面料

抗菌整理后放置两年

的珊瑚绒针织面料

皂洗10 次后的抗菌整

理珊瑚绒针织面料

皂洗200 次后的抗菌

整理珊瑚绒针织面料

纳米银含量/

（mg·（100g

织物）-1）

抗菌效果

/%

纳米银含量/

（mg·（100g

织物）-1）

抗菌效果

/%

纳米银含量/

（mg·（100g

织物）-1）

抗菌效果

/%

纳米银含量/

（mg·（100g

织物）-1）

抗菌效果

/%

本实验配制

的纳米银固

体微球乳液

从表1 可见， 采用本实验配制的纳米银固体微球乳液处理的织物， 放置对涤纶珊瑚绒针织面料的银含量和抗菌活性不会降低， 皂洗作用对涤纶珊瑚绒针织面料表面银含量的影响主要集中在前10 次皂洗的过程中， 洗脱掉的银含量占总银含量的21％， 在后续的皂洗过程中，被洗脱掉的银粒子较少， 但抗菌活性并没有降低很多， 各项性能明显优于市售的纳米银抗菌整理剂整理的织物， 证明经上述方法制备的纳米银多巴胺固体微球乳液处理的涤纶珊瑚绒针织面料具有良好的长效抗菌活性。此纳米银多巴胺固体微球乳液处理的涤纶珊瑚绒针织面料具有良好的长效抗菌活性的原因在于， 本制备方法采用两亲性Pluronic F-127聚合物的环氧丙烷链段以及其端羟基在一定温度和时间条件下可将银离子还原为纳米银， 生成的纳米银粒子沉积于Pluronic F-127 形成的胶束上， 得到水分散性良好的纳米银溶胶。多巴胺在温和的条件下[ 3 ]， 可以在多种底物表面发生聚合反应形成聚多巴胺薄膜的性质对织物进行改性处理， 使织物表面均匀覆盖多层聚多巴胺薄膜， 然后利用在潮湿的环境下具有较好黏附性和还原性的特性[ 4 - 5 ]， 通过下一步的浸渍工艺将纳米银固体微球牢固地结合在织物表面， 从而获得负载纳米银固体微球的抗菌织物[ 5 ]。经上述抗菌处理后的抗菌织物上的纳米银抗菌剂以受控制的速度缓释带正电银离子， 牢牢吸附并穿透细菌、霉菌的细胞壁， 破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统从而迅速杀死菌体； 进入细胞体后， 还能与细菌的羟基反应[ 6 ]， 使细菌的蛋白质凝固， 破坏细菌细胞合成酶的活性， 使细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。在光的作用下， 氧化态的银离子又可成为催化活性中心， 激活水和空气中的氧，产生具有很强氧化能力的OH 自由基和活性氧离子， 在短时间内破坏细菌中的繁殖能力， 导致细菌死亡。当细菌体失去活性后， 银离子又会从菌体中游离出来， 重复进行杀菌活动[ 7 - 8 ]。纳米银具有如此抗菌效果的主要原因在于纳米银的结构单元尺寸介于宏观物质和微观原子和分子之间， 表现出特别的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，可以轻易地进入病原体； 纳米银粒子尺寸小，表面所占的体积百分数大， 表面的键态和电子态与颗粒内部不同， 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加， 具备了作为抗菌剂的基本条件[ 9 ]； 具有很强穿透力， 能全面充分接触并攻击病原体， 从而发挥更强的生物效应， 具有安全性高， 抗菌范围广， 持续杀菌时间长等优点。纳米银的抗菌性能尤其对致病的杆菌、球菌、丝菌的杀灭作用远远大于传统的银离子3表2 表明： 本方法制备的负载银纳米粒子的织物表面银粒子分布均匀、平均粒径在100nm 以下， 银含量随着多巴胺浓度或硝酸银浓度的提高而提高， 在经受10 次皂洗处理时， 虽然抗菌织物表面银含量的保留率大约为79. 2％，银含量的流失主要集中在前10 次皂洗过程中，占经受200 次皂洗后总共洗脱到皂洗液中银含量的65％左右， 而在后续的皂洗过程中， 银含量的流失不高， 可以证明负载银纳米粒子的织物具有较好的耐久性。

在对织物抗菌性进行研究的过程中， 发现多巴胺改性织物基本不具有抗菌性， 而对于只采用吸附工艺处理的织物， 银离子含量较低，抗菌性能较差， 且耐洗牢度低。而对于负载银纳米粒子的多巴胺改性织物， 在经受200 次剧烈的皂洗处理后， 抗菌效果仍非常好， 抗菌率在此即杀菌率可达到98％。

3 小结

由于含纳米银多巴胺固体微球的乳液具有可喷涂或浸涂性， 可作为功能整理剂用于梭织或针织面料的抗菌整理， 具有长效性， 皂洗200次后其杀茵率仍然可以达到98 %以上， 彻底解决纳米银抗菌整理剂不耐皂洗的问题， 从而实现长效性。